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松村 大樹; 木村 優作*; 辻 卓也; 水木 純一郎*
SPring-8/SACLA利用研究成果集(インターネット), 11(5), p.296 - 299, 2023/11
自発振動現象を起こすRh金属微粒子触媒上のCO酸化反応について、分散型光学系による時間分解X線吸収分光法を用いた研究を実施した。定常ガスを一定温度で導入して、触媒反応の振動現象が起こっている最中のRh金属微粒子の構造変化について、1Hz程度のフレームレートで詳細観測した。触媒反応生成物であるCO
濃度の時間変化とX線吸収分光法によるRh金属微粒子構造の時間変化とを比べると、両者は強く相関していることが見て取れた。振動構造の様式には、Rhの平均価数変化は階段状のものである一方COの生成量はパルス状の変化であるという違いがあり、これは金属Rh表面で短時間のみ吸着COが無い状態が実現されるという考えで解釈できた。
ion complex; Presence of a Rh
Intermediate in Direct Photoreduction佐伯 盛久*; 松村 大樹; 中西 隆造*; 蓬田 匠; 辻 卓也; 齋藤 寛之*; 大場 弘則*
Journal of Physical Chemistry C, 126(12), p.5607 - 5616, 2022/03
被引用回数：1 パーセンタイル：13.38(Chemistry, Physical)パルス紫外線レーザー照射によって引き起こされるRhイオン錯体のRh
種への直接光還元反応機構を、分散型X線吸収微細構造(DXAFS)分光法によって調べた。時間分解X線吸収端近傍構造(XANES)には等吸収点がなく、Rhの直接光還元に2種類以上のRh
が寄与することを示した。時間分解XANESデータの特異値解析から、直接光還元には3つのRh種が関与することが示唆された。時間分解XANESデータを、交互最小二乗法による多変量解析(MCR-ALS)により解析したところ、3つのRh種の純粋なスペクトルと濃度プロファイルが得られた。Rh種は、3つのXANESスペクトルの特徴から、Rh, Rh, Rh種に分類できた。得られた濃度プロファイルから、Rhの直接光還元はRh 
Rh Rhの順で進行することが示唆され、RhとRhの光還元、RhとRhの光による自己触媒的還元、Rhの光酸化による反応機構により、3種のRhの濃度プロファイルがよく再現できることが示された。
永井 崇之; 捧 賢一; 岡本 芳浩; 塩飽 秀啓; 山岸 弘奈*; 太田 俊明*; 猪瀬 毅彦*; 佐藤 誠一*; 畠山 清司*; 高橋 友恵*; et al.
JAEA-Research 2019-003, 94 Pages, 2019/09
JAEA-Research-2019-003.pdf:7.92MB
廃棄物ガラス中のガラス成分や廃棄物成分の局所構造は、固化体の化学組成によって変化する。本研究は、リン又はバナジウムを添加したホウケイ酸ガラスと模擬廃液から模擬廃棄物ガラス試料を作製し、廃棄物濃度によるガラス成分の軽元素や廃棄物成分の希土類元素等の化学状態及び局所構造をXAFS測定により評価した。
成田 弘一*; Nicolson, R. M.*; 元川 竜平; 伊藤 文之*; 森作 員子*; 後藤 みどり*; 田中 幹也*; Heller, W. T.*; 塩飽 秀啓; 矢板 毅; et al.
Inorganic Chemistry, 58(13), p.8720 - 8734, 2019/07
被引用回数：14 パーセンタイル：69.15(Chemistry, Inorganic & Nuclear)Current industrial practices to extract rhodium from virgin ores carry a heavy environmental burden. Improving the efficiency of the hydrometallurgical processes to separate and recover rhodium from other precious metals provides an opportunity to improve the materials and energy balances, but the presence of mixed chloride-rhodium species following leaching by acid chloride media complicates the recovery process. In this work we have applied a broad range of analytical techniques (FT-IR spectroscopy, X-ray diffraction, EXAFS, water-transfer analysis, small-angle neutron scattering, NMR spectroscopy, and electrospray mass spectrometry), which together show that the amino-amide reagent preferentially transports chlorido-rhodium species as a 1:2 neutral assembly from aqueous 2.0 M HCl phase into an organic phase. The extractants then ligate in the outer coordination shell of the chloride-rhodium anion, making this an efficient separation process. In this study, we found that protonation to the extractants induced to form a proton chelate ring, which pre-organises the ligand to present an array of charge diffuse C-H bonds. This templated arrangement of positive dipoles favors complexation to the charge diffuse chloride-rhodium anion over the more charge-dense chloride anion.
永井 崇之; 秋山 大輔*; 佐藤 修彰*; 捧 賢一
物質・デバイス領域共同研究拠点研究成果報告書(平成28年度)(CD-ROM), 1 Pages, 2017/03
ガラス固化体の製造において、溶融状態の廃棄物ガラスから析出したRuO等の白金属化合物が溶融炉底部に堆積して固化体容器へのガラス流下を阻害する。本研究は、廃液成分であるRhがRuO生成へ与える影響を確認するため、Ru-Rh化合物等を加熱合成して生成物をXRDにより評価した。その結果、廃液に含まれるRhはRuと同様な化学挙動を示し、Ru化合物と類似構造のRh化合物を生成する可能性があることを見出した。
)Lang, R.*; Li, T.*; 松村 大樹; Miao, S.*; Ren, Y.*; Cui, Y.-T.*; Tan, Y.*; Qiao, B.*; Li, L.*; Wang, A.*; et al.
Angewandte Chemie; International Edition, 55(52), p.16054 - 16058, 2016/12
Single-atom catalysts have the advantages of both homogeneous catalysts, such as "isolated sites", and heterogeneous catalysts, such as stability and reusability, and thus would be a promising alternative to traditional homogeneous catalysts. In the hydroformylation of olefins, single-atom Rh catalysts supported on ZnO nanowires demonstrate similar efficiency (TON 
40000) compared to that of homogeneous Wilkinson's catalyst (TON 19000). HAADF-STEM and infrared CO chemisorption experiments identified isolated Rh atoms on the support. XPS and XANES spectra indicate that the electronic state of Rh is almost metallic. The catalysts are about one or two orders of magnitude more active than most reported heterogeneous catalysts and can be reused four times without an obvious decline in activity.
武内 伴照; 大塚 紀彰; 柴田 裕司; 永田 寛; 遠藤 泰一; 松井 義典; 土谷 邦彦
KAERI/GP-418/2015, p.110 - 112, 2015/00
開発中の鉛エミッタ自己出力型
線検出器(SPGD)及び白金40%ロジウム合金自己出力型中性子検出器(SPND)について、炉内照射試験に先立って線照射試験を行った。200
6000Gy/hの範囲における試験結果から、SPGDの出力電流はおよそ10%の誤差精度で線量率に比例することがわかった。一方、SPNDにおいては、出力電流は線量率に比例しなかった。また、出力電流は負の極性であり、その絶対値はSPGDよりも1桁程度低かった。こうした出力挙動の違いは、エミッタの形状や大きさの違い及びMIケーブル部から発生した電流成分の影響によるものであると考えられる。
阪東 恭子*; 斉藤 健; 佐藤 剛一*; 田中 智章*; Dumeignil, F.*; 今村 元泰*; 松林 信行*; 島田 広道*
Topics in Catalysis, 18(1-2), p.59 - 65, 2002/01
CO水素化反応時におけるRh担持Yゼオライト触媒に関し、XAFS分析法によりその場観察を行った。分析の結果、低温ではRhY触媒は、LiをドーピングしたRhY触媒よりも、より還元されやすいことが明らかとなった。低温でのRhの還元には、Rh酸化物の形成が関与していることが明らかとなり、この現象はLiをドーピングしたRhY触媒では観察されなかった。反応中でのRh粒子の大きさは、RhY触媒では1.3nm,LiをドーピングしたRhY触媒では0.8nmであった。CO反応の場合だけでなく、乾燥空気にさらした場合でも、RhY触媒よりもLiをドーピングしたRhY触媒の方が、より構造変化を受けやすいことも明らかとなった。これらの違いはLiドーピングしたRhY触媒におけるLi酸化物の影響が関与している可能性によるものと結論された。
山岸 功; 久保田 益充
Journal of Nuclear Science and Technology, 30(7), p.717 - 719, 1993/07
被引用回数：14 パーセンタイル：84.31(Nuclear Science & Technology)高レベル廃液からTc及び白金族元素を分離するための基礎研究として、活性炭によるTcの回収を研究した。模擬廃液を使用したカラム実験から、Tc及び白金族元素が選択的に吸着分離されることが分かった。各元素の吸着性は、Pd,Tc
RuRhの順に減少した。しかしRhの回収は吸着量が少ないため困難であった。アルカリ性チオシアン酸塩溶液は、Tc及びRuの溶離には有効であったが、Pdをわずかしか溶離できなかった。
-diketonates by supercritical fluid chromatographyK.E.Laintz*; 目黒 義弘; 磯 修一; 立川 圓造
J. High Resolut. Chromatogr., 16, p.372 - 375, 1993/06
超臨界流体クロマトグラフィーによるCr及びRhのTFA,TTA錯体の構造異性体分離を試みた。移動相としてアルコールをモディファイヤーとして添加した二酸化炭素超臨界流体を用いた。フェニル樹脂をカラム固定相として用いた時に、最も良好な異性体分離係数が得られた。また、TTA錯体と比べて、TFA錯体のほうがクロマトグラフ的挙動が優れていることがわかった。クロマトグラムのピーク面積から異性体濃度を求めた。
五十嵐 寛; 河村 和広; 高橋 武士
PNC TN8410 91-247, 29 Pages, 1991/12
模擬高レベル廃棄物固化ガラスの粘性および電気抵抗に及ぼす白金族元素の影響について調べた。白金族元素は廃棄物中に核分裂生成物成分として含まれるもので、Ru、RhおよびPdからなる。粘性は回転式粘度計で、電気抵抗は二電極式測定装置により測定した。温度は約500
Cから1200Cまで変化させた。白金族元素が高濃度のガラスの粘性は非ニュートン流体挙動を示した。ルテニウムを10%含有する場合、他の白金族元素の多少にかかわらず、ガラスの粘性は白金族元素を含まないガラスに比べ37倍高かった。これは主としてRuO2によるものであった。RuOを15%含有するガラスの電気抵抗は白金族元素を含まないガラスに比べ1/7から最大2桁低下した。電気抵抗の低下に対しては白金族三元素が寄与していると考えられた。
五十嵐 寛; 高橋 武士
PNC TN8410 91-158, 19 Pages, 1991/04
高レベル廃液ガラス固化技術開発の一環として核分裂生成物中の白金族元素に対応したガラス溶融炉を開発するため、白金族元素挙動に及ぼす炉底勾配の影響を評価した。試験溶融炉は、溶融表面積が実規模の約十分の一で、炉底の勾配が30度および45度の2種類である。ガラス原料には白金族元素を含有するガラスカレットを使用した。30度炉底勾配試験溶融炉の運転では白金族元素の影響が観察されたが、45度炉底勾配試験炉では、白金族元素の影響は認められなかった。白金族元素抜き出し率は、30度炉底勾配試験で約30%であるのに対し、45度炉底勾配試験では約80%であった。試験終了後に炉内残留物の観察を行ったところ、30度の斜面上に最大約40mmの厚さの堆積物が認められたが、45度の斜面には炉底付近で20mm前後の堆積物が残っている程度であった。試験結果から、45度炉底勾配は白金族元素の抜き出しに有効であるとともに、その炉構造は炉底における若干量の白金族元素の堆積に対しても、有効であると判断された。
橋谷 博; 吉田 秀世*; 本島 健次
分析化学, 18(2), p.136 - 143, 1969/00
オキシンならびに2-メチルオキシンを用いるパラジウム、ロジウムの抽出挙動を液討し、その錯果これらの定量方法を確立した。抽出された錯塩はいずれも非常に安定であり、抽出液の洗浄などの操作により多くの他金属を容易に除くことができる。各錯塩について、抽出条件、抽出液の安定性、錯塩の組成、他物質の影響などを詳細に検討した。パラジウムの定量には2-メチルオキシン法が好ましい。ロジウム・2-メチルオキシン錯塩を定量的に抽出する条件は見いがせなかった。オキシン錯塩の抽出液を希塩酸と振り混ぜることによりパラジウムを逆抽出しうることを利用し、ロジウム、パラジウムの逐次定量法を確立することができた。
守田 美咲*; 荒木 優太*; 上原 章寛*; 福谷 哲*; 津幡 靖宏; 松村 達郎; 藤井 俊行*
no journal, ,
核分裂生成物元素のロジウムの放射性核種は半減期が短いため、冷却後の使用済核燃料に含まれているロジウムは、非放射である
Rhが主な同位体となる。このため、使用済核燃料から回収したロジウムは放射能が低く、その価値は高い。またロジウムなどの白金族元素はガラスへの溶融性が悪く、ガラス固化の際に問題となるため、高レベル放射性廃液からの分離が検討されている。しかし、これまでの研究において溶媒抽出特性の報告例は少なく、詳細な抽出挙動は不明である。そこで本研究では、リン酸トリブチル(TBP)、CMPO(n-Octyl(phenyl)
-diisobutylcarbamoylmethylphosphine Oxide)及びジグリコールアミドを用いてロジウムの抽出実験を実施した。その結果、ロジウムの分配比は総じて低く、アクチノイド及びランタノイドに対して高い分離係数を示すことが明らかとなった。
永井 崇之; 小林 秀和; 岡本 芳浩; 塩飽 秀啓; 秋山 大輔*; 佐藤 修彰*
no journal, ,
ガラス固化体の製造において、ガラス相から析出したRuO等粒子にRhOが共存することから、Ru/(Ru+Rh)比を変えてガラス原料と加熱合成した化合物をXRDやXAFS測定等で評価した。
イオン錯体のレーザー誘起光還元機構の研究; 多変量スペクトル解析による中間体情報の抽出佐伯 盛久*; 松村 大樹; 中西 隆造*; 蓬田 匠; 辻 卓也; 齋藤 寛之*; 大場 弘則*
no journal, ,
溶液中で負イオンや水分子と錯形成した貴金属イオンPM錯体は紫外領域に電荷移動吸収帯をもつ。このようなPM錯体水溶液にアルコールを添加し紫外レーザーを照射すると、PM錯体は電子励起され、アルコールと反応して中性原子PMへ還元される。還元されたPMは溶液中で自発的に凝集し、微粒子を形成する。この一連のプロセスはレーザー誘起微粒子化(Laser-Induced Particle Formation: LIPF)と呼ばれ、貴金属ナノ微粒子創製や工場廃液からの貴金属回収に利用されている。我々はRhイオン錯体を対象にし、エネルギー分散型X線吸収微細構造分光法によるその場観測により、そのLIPF反応機構を調べた。得られたX線吸収スペクトルを解析した結果、Rh還元反応には3つの酸化数をもつRh種が関与し、Rh Rh
(中間体)Rhと進行することを明らかにした。
イオン錯体のレーザー誘起還元反応に関する時間分解XAFS研究佐伯 盛久*; 松村 大樹; 中西 隆造*; 蓬田 匠; 辻 卓也; 齋藤 寛之*; 大場 弘則*
no journal, ,
Rhイオン錯体のRh種への直接光還元反応機構を分散型X線吸収微細構造分光法を用いて研究した。時間分解X線吸収端近傍構造(XANES)の結果より、Rhの時間分解XANESスペクトルに等吸収点がないことがわかった。このことは、Rh, Rh以外のRhが反応に寄与していることを示唆している。そこで、時間分解XANESデータに特異値分解法を適用して解析したところ、3つのRh種が直接光還元に寄与していることがわかった。次に、Rh中間体のスペクトル情報を抽出するために、多変量スペクトル解析を用いて時間分解XANESデータを解析することで、Rh種の純粋なスペクトルと濃度プロファイルを得ることができた。最終的に、純粋なスペクトルの特徴から、中間体をRh種に帰属することができた。
